Kristallinität: Unterschied zwischen den Versionen

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Kristallinität

Grundlagen

Die Kristallinität X_c (in %), wobei synonym auch Begriffe wie Kristallinitätsgrad und Kristallisationsgrad verwendet werden, ist eine Werkstoffeigenschaft, die in besonderem Maße bei thermoplastischen Polymerwerkstoffen (Thermoplasten), viel seltener auch bei ausgewählten Elastomeren, wie bei der dehnungsinduzierten Kristallisation von Naturkautschuk (NR), von Bedeutung ist. Sie ist in den meisten Fällen als der Massenanteil der kristallinen Bereiche an der gesamten polymeren Phase, die ihrerseits zusätzlich noch amorphe Bereiche umfasst, definiert. Technisch angewendete Thermoplaste, sofern sie überhaupt kristallisiert vorliegen, weisen immer amorphe Bereiche zwischen den kristallinen Bereichen (z. B. den Kristalllamellen) im Nanobereich bzw. den Überstrukturen (z. B. den Sphärolithen) im Mikrobereich auf, d. h., deren Kristallinität ist stets kleiner als 100 %. Ausnahmen bilden technisch nicht relevante Polymereinkristalle. Die Anzahl der amorphen Thermoplaste mit einer Kristallinität von oder sehr nahe 0 % ist überschaubar und umfasst ataktische Thermoplaste (wie ataktisches Polymethylmethacrylat (Kurzzeichen: PMMA) und Polystyrol (Kurzzeichen: PS)) und Thermoplaste, die unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen aufgrund ihrer komplexen Molekülstruktur nicht kristallisieren können (wie Polycarbonat (Kurzzeichen: PC). Alle anderen Thermoplaste werden zur großen Gruppe der teilkristallinen Thermoplaste gerechnet mit einer Kristallinität typischerweise im Bereich von 10 % bis 80 % [1, 2, 4].

Methoden zur Bestimmung der Kristallinität

Zur Ermittlung der Kristallinität haben sich inzwischen eine Reihe sehr unterschiedlicher Verfahren etabliert. Vergleiche von mit verschiedenen Verfahren ermittelten Kristallinitäten für ein und denselben thermoplastischen Werkstoff zeigen jedoch zum Teil erhebliche Abweichungen. Das bedeutet insofern, dass eine vergleichende Bewertung der Kristallinität unterschiedlicher Thermoplaste nur sinnvoll ist, wenn ein und das dasselbe Verfahren und identische Auswerteroutinen verwendet werden. Von den unten kurz skizzierten Verfahren hat aus diesem Grund die Dynamische Differenzkalorimetrie (siehe: Differential Scanning Calorimetry (DSC)) die größte Bedeutung erlangt [1–3].

Folgende Verfahren lassen sich u. a. zur Ermittlung der Kristallinität heranziehen:

Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

Bei der Differential Scanning Calorimetry (DSC) [3] wird ausgenutzt, dass bei Phasenumwandlungen, die bei Temperaturerhöhung wirksam werden, wie dem Schmelzen kristalliner Strukturen bei ihrer Schmelztemperatur, zusätzliche Energie aufgewandt werden muss, d. h., es kommt zu einer endothermen Enthalpieänderung. Da polymere teilkristalline Werkstoffe aus eine Vielzahl von Kristallen unterschiedlicher Größe zumeist in Form von Lamellenkristallen unterschiedlicher Dicke aufgebaut sind, schmelzen entsprechend der ADAM-GIBBS-Relation die kleineren, weniger perfekten Kristalle bei im Vergleich zu den größeren Kristallen niedrigeren Temperaturen. Dadurch bildet sich ein Schmelzbereich aus, bis bei weiterer Temperaturerhöhung alle Kristalle geschmolzen sind. Die notwendige Energie zum Aufschmelzen der Kristalle, die Schmelzenthalpie $\Delta$ H, kann mittels der DSC gemessen werden und ist linear mit der Kristallinität X_c nach

X_{C}={\frac {\Delta H}{\Delta H_{0}}}\times 100\ \%

(1)

korreliert; $\Delta$ H₀ ist die approximierte Schmelzenthalpie hundertprozentig kristallinen Materials. Die nicht zur Bestimmung des kristallinen Anteils der untersuchten polymeren Phase in heterogenen Polymerwerkstoffen beitragenden organischen und anorganischen Phasen, wie Kautschuk sowie Füll- und Verstärkungsstoffe, können leicht berücksichtigt werden.

Röntgenbeugung

Die Röntgenbeugung nutzt qualitative und quantitative Unterschiede in den Diffraktogrammen der amorphen und kristallinen Bereiche aus, die sich zum Diffraktogramm des teilkristallinen Polymers addieren. Während das Diffraktogramm der amorphen Bereiche aufgrund der fehlenden Fernordnung in diesen Bereichen als amorphes Halo in Form einer sehr breiten Glockenkurve vorliegt, erzeugen die regelmäßigen Anordnungen der Polymerketten oder Teilen davon in den kristallinen Bereichen gemäß der BRAGG-Gleichung ein Diffraktogramm mit sehr viel schmaleren Verteilungen in Form von Peaks. Die Intensität dieser Peaks und des unterliegenden Halos können durch mathematische Verfahren analysiert werden und zur Berechnung der Kristallinität herangezogen werden.

Messung der Dichte

Dichtemessungen gehen davon, dass die kristallinen Bereiche dichter gepackt sind und daher im Vergleich zu den amorphen Bereichen eine höhere Dichte aufweisen. Die Dichte nimmt dabei linear mit der Kristallinität nach

X_{C}={\frac {\rho }{\rho _{c}-\rho _{a}}}\times 100\ \%

(2)

zu, wobei ρ_a und ρ_c für die approximierte Dichte der amorphen und kristallinen Bereiche und ρ für die mittlere Dichte der polymeren Phase stehen. Dieses Verfahren funktioniert jedoch nur zuverlässig bei Homopolymeren und einphasigen Copolymeren. Weichmachende Agenzien (z. B. Wasser in Polyamiden (Kurzzeichen: PA)), die die molekulare Beweglichkeit in den amorphen Bereichen aufgrund der geringeren Packungsdichte und damit geringeren Dichte erhöhen, sind bei der Ermittlung der Kristallinität zu berücksichtigen. Weiterhin ist zu beachten, dass die Dichte der amorphen Bereiche geringfügig von den Abkühlbedingungen abhängig ist und im Glaszustand mit der Zeit leicht zunimmt. Weitere erhebliche Komplikationen entstehen bei heterogenen Polymerwerkstoffen, wie kautschukmodifizierten, gefüllten oder verstärkten Werkstoffen, bis zur Nichtanwendbarkeit des Verfahrens.

Weitere indirekte Methoden

Bei der Infrarotspektroskopie (siehe: FTIR-Spektroskopie) wird ausgenutzt, dass in den Infrarot-Spektren (zumindest einiger) teilkristalliner Polymere spezifische Absorptionsbanden auftreten, die auf solche Deformationsschwingungen zurückzuführen sind, die erst durch die regelmäßige Anordnung der Polymerketten oder Teilen davon ermöglicht werden. Durch Auswertung dieser Banden kann die Kristallinität berechnet werden.

Die Kernresonanzspektroskopie (NMR) nutzt die durch die unterschiedliche Protonenbeweglichkeit in den kristallinen und amorphen Bereichen beeinflusste Linienform im NMR-Spektrum aus. Hieraus können unter Berücksichtigung eines geeigneten Strukturmodells Aussagen zur Kristallinität getroffen werden.

Weiterhin kann die Kristallinität mittels der Polarisationsmikroskopie aus Messungen der Doppelbrechung abgeschätzt werden.

Siehe auch

Literaturhinweise

[1]	Ehrenstein, G. W.: Polymer-Werkstoffe – Struktur Eigenschaften Anwendung. 2., völlig überarbeite Auflage, Carl Hanser Verlag, München Wien (1999) (ISBN 3-446-21161-6; AMK-Büchersammlung unter G 91)
[2]	Menges, G., Haberstroh, E., Michaeli, W., Schmachtenberg, E.: Werkstoffkunde Kunststoffe. 5., vollständig überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München (2002) (ISBN 3-446-21257-4; siehe AMK-Büchersammlung unter L 38), 7. Auflage (2021) (ISBN 978-3-446-45801-7)
[3]	Ehrenstein, G. W., Riedel, G., Trawiel, P.: Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen. 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München Wien (2003) (ISBN 3-446-22340-1; AMK-Büchersammlung unter C 10-2)
[4]	Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenieure. Carl Hanser Verlag, München Wien (2006) S. 80 (ISBN 3-446-22069-0; siehe AMK-Büchersammlung unter N 12)

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-<big>'''Kristallinität'''</big>
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+<span style="font-size:1.2em;font-weight:bold;">Kristallinität</span>
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+==Grundlagen==
+Die Kristallinität X<sub>c</sub> (in %), wobei synonym auch Begriffe wie Kristallinitätsgrad und Kristallisationsgrad verwendet werden, ist eine Werkstoffeigenschaft, die in besonderem Maße bei thermoplastischen [[Polymer]]werkstoffen ([[Thermoplaste]]n), viel seltener auch bei ausgewählten [[Elastomere]]n, wie bei der dehnungsinduzierten Kristallisation von Naturkautschuk (NR), von Bedeutung ist. Sie ist in den meisten Fällen als der Massenanteil der kristallinen Bereiche an der gesamten polymeren Phase, die ihrerseits zusätzlich noch amorphe Bereiche umfasst, definiert. Technisch angewendete Thermoplaste, sofern sie überhaupt kristallisiert vorliegen, weisen immer amorphe Bereiche zwischen den kristallinen Bereichen (z. B. den Kristalllamellen) im Nanobereich bzw. den Überstrukturen (z. B. den [[Sphärolithische Struktur|Sphärolithen]]) im Mikrobereich auf, d. h., deren Kristallinität ist stets kleiner als 100 %. Ausnahmen bilden technisch nicht relevante Polymereinkristalle. Die Anzahl der amorphen Thermoplaste mit einer Kristallinität von oder sehr nahe 0 % ist überschaubar und umfasst ataktische Thermoplaste (wie ataktisches Polymethylmethacrylat ([[Kurzzeichen]]: PMMA) und Polystyrol ([[Kurzzeichen]]: PS)) und Thermoplaste, die unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen aufgrund ihrer komplexen Molekülstruktur nicht kristallisieren können (wie Polycarbonat ([[Kurzzeichen]]: PC). Alle anderen Thermoplaste werden zur großen Gruppe der teilkristallinen Thermoplaste gerechnet mit einer Kristallinität typischerweise im Bereich von 10 % bis 80 % [1, 2, 4].
-Unter Kristallinität, auch Kristallisationsgrad genannt, versteht man den prozentualen Anteil an kristallinen Bereichen am Gefügeaufbau einer teilkristallinen Polymers. So kennt man teilkristalline Thermoplaste mit Kristallanteilen von über 70 % (z.B. PE-HD, isotaktisches PP, POM), solche mit mittleren Kristallinitäten (z.B. PE-LLD, PE-LD) und schließlich „niedrig-kristalline“ Thermoplaste mit Gehalten von etwa 25 bis 40 % kristallinen Bereichen (z.B. PET, PBT, PA).
+==Methoden zur Bestimmung der Kristallinität==
-Eine maßgebliche Rolle spielen in diesem Zusammenhang auch die Kristallkeimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit. Der erreichte Kristallisationsgrad und die '''Kristallstruktur''' (Morphologie) hängen zudem häufig von der Art und Menge an Zusatzstoffen sowie den Verarbeitungsbedingungen ab, beispielsweise vom Zusatz an Nukleierungsmitteln (Kristallkeimbildner) und den Verarbeitungs- bzw. Werkzeugtemperaturen. Demzufolge sollte in der Praxis vermehrt zwischen Kristallisierbarkeit und effektiv vorhandener Kristallinität unterschieden werden.
+Zur Ermittlung der Kristallinität haben sich inzwischen eine Reihe sehr unterschiedlicher Verfahren etabliert. Vergleiche von mit verschiedenen Verfahren ermittelten Kristallinitäten für ein und denselben thermoplastischen Werkstoff zeigen jedoch zum Teil erhebliche Abweichungen. Das bedeutet insofern, dass eine vergleichende Bewertung der Kristallinität unterschiedlicher Thermoplaste nur sinnvoll ist, wenn ein und das dasselbe Verfahren und identische Auswerteroutinen verwendet werden. Von den unten kurz skizzierten Verfahren hat aus diesem Grund die Dynamische Differenzkalorimetrie (siehe: [[Differential Scanning Calorimetry]] (DSC)) die größte Bedeutung erlangt [1–3].
-Mit steigender Kristallinität erhöhen sich die Festigkeits- und Steifigkeitswerte, die [[Wärmeformbeständigkeit]] und die Schmelztemperaturbereiche. Auch die Lichtdurchlässigkeit wird beeinflusst, höhere Kristallinität führt zu einer Verringerung. Kennzeichnend ist auch die Zunahme der Dichte mit steigendem Kristallisationsgrad, beispielsweise bei Polyethylen von PE-LD zu PE-HD.<br>
+Folgende Verfahren lassen sich u. a. zur Ermittlung der Kristallinität heranziehen:
-Ebenso wird die Durchlässigkeit (Permeation) für Gase verringert. Schließlich steigen die Verarbeitungstemperaturen und die Werte der Verarbeitungs- und Nachschwindung mit erhöhter Kristallinität.
+===Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)===
-'''Literaturhinweis'''
+Bei der [[Differential Scanning Calorimetry]] (DSC) [3] wird ausgenutzt, dass bei Phasenumwandlungen, die bei Temperaturerhöhung wirksam werden, wie dem Schmelzen kristalliner Strukturen bei ihrer Schmelztemperatur, zusätzliche Energie aufgewandt werden muss, d. h., es kommt zu einer endothermen Enthalpieänderung. Da polymere teilkristalline Werkstoffe aus eine Vielzahl von Kristallen unterschiedlicher Größe zumeist in Form von Lamellenkristallen unterschiedlicher Dicke aufgebaut sind, schmelzen entsprechend der ADAM-GIBBS-Relation die kleineren, weniger perfekten Kristalle bei im Vergleich zu den größeren Kristallen niedrigeren Temperaturen. Dadurch bildet sich ein Schmelzbereich aus, bis bei weiterer Temperaturerhöhung alle Kristalle geschmolzen sind. Die notwendige Energie zum Aufschmelzen der Kristalle, die Schmelzenthalpie <math>\Delta</math>H, kann mittels der DSC gemessen werden und ist linear mit der Kristallinität X<sub>c</sub> nach
-<ul>
+{|
-<li>Kaiser, W.:	Kunststoffchemie für Ingenieure. Carl Hanser Verlag, München Wien (2006), S. 80 (siehe auch [http://www.hs-merseburg.de/amk/index.php?option=com_joomlib&Itemid=85 AMK-Büchersammlung unter N12])</li></ul>
+|-
+|width="20px"|
+|width="500px" | <math>X_{C}=\frac{\Delta H}{\Delta H_{0}}\times 100 \ \%</math>
+|(1)
+|}
+korreliert; <math>\Delta</math>H<sub>0</sub> ist die approximierte Schmelzenthalpie hundertprozentig kristallinen Materials. Die nicht zur Bestimmung des kristallinen Anteils der untersuchten polymeren Phase in heterogenen Polymerwerkstoffen beitragenden organischen und anorganischen Phasen, wie Kautschuk sowie Füll- und Verstärkungsstoffe, können leicht berücksichtigt werden.
+===Röntgenbeugung===
+Die Röntgenbeugung nutzt qualitative und quantitative Unterschiede in den Diffraktogrammen der amorphen und kristallinen Bereiche aus, die sich zum Diffraktogramm des teilkristallinen [[Polymer]]s addieren. Während das Diffraktogramm der amorphen Bereiche aufgrund der fehlenden Fernordnung in diesen Bereichen als amorphes Halo in Form einer sehr breiten Glockenkurve vorliegt, erzeugen die regelmäßigen Anordnungen der Polymerketten oder Teilen davon in den kristallinen Bereichen gemäß der BRAGG-Gleichung ein Diffraktogramm mit sehr viel schmaleren Verteilungen in Form von Peaks. Die Intensität dieser Peaks und des unterliegenden Halos können durch mathematische Verfahren analysiert werden und zur Berechnung der Kristallinität herangezogen werden.
+===Messung der Dichte===
+Dichtemessungen gehen davon, dass die kristallinen Bereiche dichter gepackt sind und daher im Vergleich zu den amorphen Bereichen eine höhere [[Dichte]] aufweisen. Die Dichte nimmt dabei linear mit der Kristallinität nach
+{|
+|-
+|width="20px"|
+|width="500px" | <math>X_{C}=\frac{\rho}{\rho_{c}-\rho_{a}}\times 100 \ \%</math>
+|(2)
+|}
+zu, wobei ρ<sub>a</sub> und ρ<sub>c</sub> für die approximierte Dichte der amorphen und kristallinen Bereiche und ρ für die mittlere Dichte der polymeren Phase stehen. Dieses Verfahren funktioniert jedoch nur zuverlässig bei Homopolymeren und einphasigen Copolymeren. Weichmachende Agenzien (z. B. Wasser in Polyamiden ([[Kurzzeichen]]: PA)), die die molekulare Beweglichkeit in den amorphen Bereichen aufgrund der geringeren Packungsdichte und damit geringeren Dichte erhöhen, sind bei der Ermittlung der Kristallinität zu berücksichtigen. Weiterhin ist zu beachten, dass die Dichte der amorphen Bereiche geringfügig von den Abkühlbedingungen abhängig ist und im Glaszustand mit der Zeit leicht zunimmt. Weitere erhebliche Komplikationen entstehen bei heterogenen Polymerwerkstoffen, wie kautschukmodifizierten, gefüllten oder verstärkten Werkstoffen, bis zur Nichtanwendbarkeit des Verfahrens.
+===Weitere indirekte Methoden===
+Bei der '''Infrarotspektroskopie''' (siehe: [[FTIR-Spektroskopie]]) wird ausgenutzt, dass in den Infrarot-Spektren (zumindest einiger) teilkristalliner [[Polymer]]e spezifische Absorptionsbanden auftreten, die auf solche Deformationsschwingungen zurückzuführen sind, die erst durch die regelmäßige Anordnung der Polymerketten oder Teilen davon ermöglicht werden. Durch Auswertung dieser Banden kann die Kristallinität berechnet werden.
+Die '''[[Kernresonanzspektroskopie]]''' '''(NMR)''' nutzt die durch die unterschiedliche Protonenbeweglichkeit in den kristallinen und amorphen Bereichen beeinflusste Linienform im NMR-Spektrum aus. Hieraus können unter Berücksichtigung eines geeigneten Strukturmodells Aussagen zur Kristallinität getroffen werden.
+Weiterhin kann die Kristallinität mittels der Polarisationsmikroskopie aus Messungen der Doppelbrechung abgeschätzt werden.
+==Siehe auch==
+*[[Differential Scanning Calorimetry|Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC)]]
+*[[FTIR-Spektroskopie]]
+*[[Sphärolithische Struktur]]
+*[[Dichte]]
+'''Literaturhinweise'''
+{|
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+|[1]
+|[[Ehrenstein,_Gottfried_W.|Ehrenstein, G. W.]]: Polymer-Werkstoffe – Struktur Eigenschaften Anwendung. 2., völlig überarbeite Auflage, Carl Hanser Verlag, München Wien (1999) (ISBN 3-446-21161-6; [[AMK-Büchersammlung]] unter G 91)
+|-valign="top"
+|[2]
+|[[Menges, Georg|Menges, G.]], Haberstroh, E., Michaeli, W., Schmachtenberg, E.: Werkstoffkunde Kunststoffe. 5., vollständig überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München (2002) (ISBN 3-446-21257-4; siehe [[AMK-Büchersammlung]] unter L 38), 7. Auflage (2021) (ISBN 978-3-446-45801-7)
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+|[3]
+|Ehrenstein, G. W., Riedel, G., Trawiel, P.: Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen. 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München Wien (2003) (ISBN 3-446-22340-1; [[AMK-Büchersammlung]] unter C 10-2)
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+|[4]
+|Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenieure. Carl Hanser Verlag, München Wien (2006) S. 80 (ISBN 3-446-22069-0; siehe [[AMK-Büchersammlung]] unter N 12)
+|}
+[[Kategorie:Morphologie und Mikromechanik]]