Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung

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Oberflächen- und Grenzflächenspannung

Oberflächenspannung

Definition

Die Oberflächenspannung oder auch spezifische Oberflächenenergie entspricht der Kraft, die bei Flüssigkeiten an der Grenze zu einem Gas oder zum Vakuum tangential zur Grenzfläche wirkt [1, 8–12]. Die Oberflächenspannung ist definiert als die Arbeit dW, die pro Fläche dA geleistet werden muss, um die Oberfläche einer Flüssigkeit zu vergrößern. Das Verhältnis aus der verrichteten Arbeit und der daraus resultierenden Oberflächenvergrößerung wird dann Oberflächenspannung oder auch Oberflächenarbeit genannt:

$\sigma ={\frac {dW}{dA}}\ ({\frac {J}{m^{2}}})$

(1)

Die zu verrichtende Arbeit dW = F · dx ist damit proportional der Kraft F parallel (tangential) zur Oberfläche, die aufgebracht werden muss, um die Fläche um den Betrag dA = l · dx zu vergrößern:

$\sigma ={\frac {dW}{dA}}={\frac {F\ dx}{l\ dx}}={\frac {F}{l}}$

$({\frac {J}{m^{2}}})=({\frac {N}{m}})$

(2)

Damit handelt es sich bei der Oberflächenspannung auch um eine Kraft pro Länge.
Die Ursache der Oberflächenspannung σ beruht darin, dass sich in der Flüssigkeit die Kohäsionskräfte zwischen den Molekülen gegenseitig aufheben (B), während an der Oberfläche die nach außen gerichteten Kräfte fehlen (A) und so eine resultierende Kraft ins Flüssigkeitsinnere entsteht.

Bild 1:

Oberflächenspannung: Kräfte auf ein Molekül an der Oberfläche (MO) und im Innern (Mi) eines Stoffes

Aus thermodynamischer Sicht ist die Oberflächenspannung σ die Ableitung der freien Enthalpie G nach der Fläche A bei konstanter Temperatur T und bei konstantem Druck p (Gl. 3).

$\sigma ={({\frac {dG}{dA}})}_{T,p}$

(3)

Die Freie Enthalpie G hat die Dimension einer Energie. Somit hat σ die Dimension einer Energie pro Fläche (J/m² = N/m).

Messung der Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung kann mit Hilfe unterschiedlicher Methoden gemessen werden, denen das Prinzip zur Messung der vorhandenen Oberflächenkraft mit Hilfe eines sogenannten Tensiometers oder durch den Kapillareffekt zugrunde liegt [2, 16, 17]. Dabei wird zwischen der statischen Oberflächenspannung (gemessen im Gleichgewicht bei mechanisch unveränderter Grenzfläche) und der dynamischen Oberflächenspannung (gemessen während der Änderung der Oberfläche) unterschieden. Die wichtigsten Methoden sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1: Prüfmethoden und -prinzipien zur Ermittlung der Oberflächenspannung

Methode	Messprinzip
Bügel-Methode (Lenard)	Messung der Zugkraft beim Herausziehen (Abreißpunkt) eines Drahtbügels aus einer Flüssigkeit
Ring-Methode (Du Noüy)	Messung der Kraft einer von einem Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle
Platten-Methode (Wilhelmy)	Messung der Kraft, die sich durch die Benetzung einer senkrecht aufgehängten Platte ergibt
Kapillareffekt-Methode	Messung der Steighöhe einer Flüssigkeit in einer Kapillare
Kontaktwinkelmessung/ Sessile-Drop-Methode	Messung des Kontaktwinkels zwischen Flüssigkeitstropfen und dem Substrat. Berechnung der Oberflächenspannung über die Youngsche Gleichung aus dem Cosinus des Kontaktwinkels
Spinning-Drop-Methode	Messung des Durchmessers eines rotierenden Tropfens in einer schwereren Phase
Pendant-Drop-Methode	Messung der Größe der Tropfen, die von einer definierten Kapillare abtropfen. Optische Erfassung der Tropfengeometrie
Blasendruck-Methode	Durchleitung eines Gasstroms durch eine Kapillare und Messung des Druckverlaufs zur Blasenbildung
Tropfen-Volumen-Methode	Messung der Tropfenanzahl, in die sich ein vorgegebenes Flüssigkeitsvolumen teilt; geeignet zur messtechnischen Erfassung der dynamischen Oberflächenspannung
Prüftinten-Methode	Auftragung einer gefärbten Flüssigkeit ("Tinte") mit definierter Oberflächenspannung auf die zu prüfende Oberfläche ("Pinselstrich") und Beurteilung des Tintenverlaufs
Expanding/Oscillating-Drop-Methode (EDM/ODM)	Erfassung der oberflächenrheologischen Eigenschaften von Flüssigkeiten; beschrieben wird die Abhängigkeit der Oberflächenspannung vom Grad und von der Geschwindigkeit der Flächenausdehnung eines Tropfens, der entweder schnell ausgedehnt wird und dann stillsteht (EDM) oder einer sinoidal oszillierenden Schwingung unterliegt (ODM)

Grenzflächenspannung

Definition

Von Oberflächenspannung kann im engeren Sinne nur dann gesprochen werden, wenn die Flüssigkeit an ihre eigene gesättigte Dampfphase grenzt. In allen anderen Fällen handelt es sich korrekterweise um Grenzflächenspannungen [1, 3]. Auf ein Randmolekül wirken dann sowohl Kohäsionskräfte in die Flüssigkeit hinein als auch Adhäsionskräfte in Richtung des angrenzenden Mediums.

Die Grenzflächenspannung bezeichnet Kräfte, die in der Grenze zwischen zwei verschiedenen Phasen auftreten, die miteinander in Kontakt stehen. Sie bilden eine gemeinsame Grenzfläche, die unter Grenzflächenspannung steht. Phasen können flüssig, fest oder gasförmig sein. Unter verschiedenen Phasen versteht man Phasen, die sich nicht vermischen, wie z. B. Wasser und Öl oder Polyethylen und PVC.

Auf ein Molekül im Inneren einer einheitlichen Phase wirken von allen Seiten die gleichen anziehenden zwischenmolekularen Kräfte durch Nachbarmoleküle, die sich gegenseitig kompensieren. Für Moleküle in der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Phasen (A + B) sind die Wechselwirkungen des Teilchens in der Grenzfläche mit Molekülen in der Nachbarphase schwächer und daher mit einem geringeren Energiegewinn verbunden als die des Teilchens in einer Phase. Daraus folgend befinden sich die Moleküle in der Grenzfläche in einem energetisch höheren Zustand als die Moleküle im Inneren der Phasen. Diese zusätzliche Energie wird als Grenzflächenenergie bezeichnet. Es resultiert für diese Moleküle eine ins Innere der Phase gerichtete Kraft.

Um die Grenzflächenenergie zu minimieren, versucht das System, die Grenzfläche zu anderen Phasen und somit die Zahl der in der Grenzfläche befindlichen Moleküle möglichst gering zu halten. Vergrößert man die Grenzfläche, so müssen Moleküle aus dem Volumeninneren in die energiereichere Grenzfläche gebracht werden. Die Arbeit, die aufgebracht werden muss um die Grenzfläche A_G einer Phase zu vergrößern, wird als Grenzflächenarbeit W_AG bezeichnet. Die Grenzflächenarbeit ist zur Flächenänderung proportional:

$dW_{AG}=\gamma \cdot dA_{G}$

(4)

Der Proportionalitätskoeffizient γ wird Grenzflächenspannung genannt. Im speziellen Fall der Grenzfläche zwischen einer kondensierten Phase und einem Gas entspricht diese der Oberflächenspannung σ. Beide haben die Dimension einer Energie pro Fläche:

$[\gamma ]=[\sigma ]={\frac {J}{m^{2}}}={\frac {N}{m}}$

(5)

Messung der Grenzflächenspannung

Wie bei der Oberflächenspannung wird zwischen der statischen Grenzflächenspannung (gemessen im Gleichgewicht bei mechanisch unveränderter Grenzfläche) und der dynamischen Grenzflächenspannung (gemessen während der Änderung der Grenzfläche) unterschieden. Darüber hinaus ist bei der Messung der Zustand der Phasen (flüssig/fest) zu beachten. Die wichtigsten Methoden sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2: Prüfmethoden und -prinzipien zur Ermittlung der Grenzflächenspannung

Methode	Messprinzip
Flüssig-flüssig Grenzfläche
Ringmethode (Du Noüy)	Messung der an einem optimal benetzbaren Ring wirkenden Kraft, die beim Bewegen des Ringes von einer in die andere Phase durch die Spannung der herausgezogenen Flüssigkeitslamelle wirkt
Plattenmethode (Wilhelmy)	Messung der Kraft, die auf eine optimal benetzbare, senkrecht in die untere Phase eingetauchte Platte wirkt
Stabmethode	Wie Plattenmethode, wobei für die Messung mit kleinerem Flüssigkeitsvolumen ein zylindrischer Stab mit kleinerer benetzter Länge verwendet wird
Tropfenvolumen-Methode	Messung des Volumens eines an einer senkrechten Kapillare erzeugten Tropfens einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit im Moment seines Abreißens
Spinning-Drop-Methode	Eine waagerechte Kapillare, gefüllt mit einer umgebenden Phase und einer Tropfenphase, wird in Rotation versetzt. Der Durchmesser des durch die Fliehkraft in die Länge gezogenen Tropfens korreliert mit der Grenzflächenspannung.
Pendant Drop-Methode	Die Form eines an einer Kanüle befindlichen Tropfens in einer umgebenden flüssigen Phase wird u.a. durch die Grenzflächenspannung bestimmt. Aus dem Bild des Tropfens kann per Tropfenkonturanalyse die Grenzflächenspannung ermittelt werden.
Fest-flüssig Grenzfläche
Kontaktwinkelmessung	Aus dem Kontaktwinkel mehrerer Flüssigkeiten mit einem Festkörper kann neben dessen freier Oberflächenenergie auch die Grenzflächenspannung mit den jeweiligen Flüssigkeiten berechnet werden.

Beispiel: Bestimmung der Oberflächenspannung bzw. Grenzflächenenergie durch Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen

Bei einer Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff wird der Winkel zwischen der Flüssigkeitsoberfläche und der Kontaktfläche als Kontaktwinkel Θ bezeichnet. Der Kontaktwinkel Θ ist ein Maß für die Benetzbarkeit eines Festkörpers durch eine Flüssigkeit (Bild 2).

Bild 2:

Methode des liegenden Tropfens: Spannungen an einem Flüssigkeitstropfen auf einem Substrat und Definition des Kontaktwinkels

Die Gleichung 6 (Youngsche Gleichung [4, 13]) stellt eine Beziehung zwischen der freien spezifischen Oberflächenenergie σ_S eines ebenen Festkörpers zum umgebenden Gas (Index S für solid-gas), der spezifischen Grenzflächenenergie σ_LS zwischen einem Festkörper und einem darauf befindlichen Flüssigkeitstropfen (Index LS für liquid-solid), der Oberflächenspannung σ_L der Flüssigkeit zum umgebenden Gas (Index L für liquid-gas) und dem Kontaktwinkel Θ zwischen beiden her.

$cos\Theta ={\frac {\sigma _{S}-\sigma _{LS}}{\sigma _{L}}}\Rightarrow \sigma _{S}=\sigma _{LS}+\sigma _{L}cos\Theta$

(6)

Damit existiert ein quantitativer Zusammenhang zwischen den an der Phasengrenze eines festen und eines flüssigen Stoffes auftretenden Kräften.

Beispiel: Berechnung der Grenzflächenspannung mittels der Methode nach Wu und Fowkes

Die Grenzflächenspannung γ (σ_SL) kann anhand der beiden Oberflächenspannungen σ_S und σ_L und der gleichartigen Wechselwirkungen zwischen den Phasen berechnet werden. Diese Wechselwirkungen werden als harmonischer Mittelwert eines dispersiven Anteils σ^D und eines polaren Anteils σ^P der Oberflächenspannung bzw. freien Oberflächenenergie interpretiert [5–7, 17].

$\gamma =\sigma _{SL}=\sigma _{L}+\sigma _{S}-4({\frac {\sigma _{L}^{D}\cdot \sigma _{S}^{D}}{\sigma _{L}^{D}+\sigma _{S}^{D}}}+{\frac {\sigma _{L}^{P}\cdot \sigma _{S}^{P}}{\sigma _{L}^{P}+\sigma _{S}^{P}}})$

(7)

Zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie des Festkörpers werden mindestens zwei Flüssigkeiten mit bekannten dispersiven und polaren Anteilen der Oberflächenspannung benötigt, wobei mindestens eine der Flüssigkeiten einen polaren Anteil > 0 aufweisen muss.
Zur Berechnung wird für jede mögliche Kombination zweier Flüssigkeiten eine Gleichung aufgestellt, d. h. aus n Flüssigkeiten ergeben sich (n² – n)/2 Gleichungen mit entsprechend vielen Teilergebnissen. Die resultierende freie Oberflächenenergie ist der arithmetische Mittelwert aus den Teilergebnissen. Die empirische Grundlage der Methode bilden Grenzflächenspannungsmessungen zwischen Polymerschmelzen, also Materialien mit vorwiegend geringer Oberflächenspannung der Einzelphasen. Entsprechend wird die Wu-Methode zur Oberflächenenergie-Berechnung meist für Polymere mit geringer Oberflächenenergie verwendet (bis 40 mN/m).

Literaturhinweise

[1]	Elias, H. G.: Makromoleküle, Struktur – Eigenschaften – Synthese – Stoffe, Kap. 7.3 Grenzflächenphänomene. Hüthig & Wepf, Basel, Heidelberg 1972 (siehe AMK-Büchersammlung unter N 41)
[2]	Stamm, M. (Ed.): Polymer Surfaces and Interfaces: Characterization, Modification and Applications, Chapt. 1: Polymer Surface and Interface Characterization Techniques, Chapt. 6: Characterization of Polymer Surfaces by Wetting and Electrokinetic Measurements – Contact Angle, Interfacial Tension Zeta Potential. Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 2008
[3]	van Krevelen, D. W.: Properties of Polymers, Chapter 8 – Interfacial Energy Properties. Elsevier B.V., (2009)
[4]	Young, T.: An Essay on the Cohesion of Fluids. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, The Royal Society, London (1805), Vol. 95, S. 65–87
[5]	Wu, S.: Calculation of Interfacial Tensions in Polymer Systems. In: J. Polym. Sci. 43 (1971) 19–30
[6]	Wu, S.: Polar and Nonpolar Interaction in Adhesion. In: J. Adhesion 5 (1973) 39–55
[7]	Fowkes, F. M.: Attractive Forces at Interfaces. In: Industrial and Engineering Chemistry 56, 12 (1964) 40–52
[8]	http://www.chemie.de/lexikon/Oberflächenspannung.html
[9]	http://www.spektrum.de/lexikon/physik/oberflaechenspannung/
[10]	http://www.chemgapedia.de
[11]	https://tu-dresden.de/die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_mathematik_und_naturwissenschaften/fachrichtung_physik/studium/lehrveranstaltungen/praktika/pdf/OS.pdf
[12]	http://www.uni-oldenburg.de/fileadmin/user_upload/physik/ag/physikpraktika/download/UWI/pdf/Basispraktikum/Oberflaechenspannung.pdf
[13]	https://de.wikipedia.org/wiki/Kontaktwinkel
[14]	https://de.wikipedia.org/wiki/Youngsche_Gleichung
[15]	http://www.surface-tension.de/
[16]	http://www.dataphysics.de
[17]	http://www.kruess.de/

Normen

• DIN 55660: Beschichtungsstoffe – Benetzbarkeit
  • Teil 1 (2011-12): Begriffe und allgemeine Grundlagen
  • Teil 2 (2011-12): Bestimmung der freien Oberflächenenergie fester Oberflächen durch Messung des Kontaktwinkels
  • Teil 3 (2011-12): Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mit der Methode des hängenden Tropfens
  • Teil 4 (2012-04): Bestimmung des polaren und dispersen Anteils der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten aus einer Grenzflächenspannung
  • Teil 5 (2012-04): Bestimmung des polaren und dispersen Anteils der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten aus Kontaktwinkelmessungen auf einem Festkörper mit rein dispersem Anteil der Oberflächenenergie
  • Teil 6 (2014-10): Messung des dynamischen Kontaktwinkels
  • Teil 7 (2014-10): Messung des Kontaktwinkels bei Neigetischexperimenten (Abrollwinkel)
• DIN ISO 1409 (2008-11): Kunststoffe/Kautschuk – Polymerdispersionen und Kautschuklatices (natürliche und synthetische) – Bestimmung der Oberflächenspannung mit dem Ringverfahren (ISO 1409:2006)
• ISO 304 (1985-12): Grenzflächenaktive Stoffe – Bestimmung der Oberflächenspannung durch Aufziehen flüssiger Filme (Technical Corrigendum 1: 1998-07)
• DIN EN 828 (2013-04): Klebstoffe – Benetzbarkeit – Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspannung fester Oberflächen
• ISO 15989 (2004-12): Kunststoffe – Folien und Bahnen – Messung des Wasser-Benetzungswinkels von koronabehandelten Folien
• DIN EN 14370 (2014-11): Grenzflächenaktive Stoffe – Bestimmung der Oberflächenspannung
• ASTM D 3825 (2009): Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung nach dem Blasen-Verfahren
• DIN 13310 (1982-08): Grenzflächenspannung bei Fluiden – Begriffe, Größen, Formelzeichen, Einheiten
• DIN EN 14210 (2004-03): Grenzflächenaktive Stoffe – Bestimmung der Grenzflächenspannung von grenzflächenaktiven Lösungen mittels Bügel- oder Ringverfahren
• ISO 6889 (1986-03): Grenzflächenaktive Stoffe – Bestimmung der Grenzflächenspannung durch Hochziehen von Flüssigkeitsfilmen
• ISO 9101 (1987-12): Grenzflächenaktive Stoffe – Bestimmung der Grenzflächenspannung – Tropfenvolumen-Methode