Temperaturmodulierte Dynamische Differenzkalometrie

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Temperaturmodulierte Dynamische Differenzkalorimetrie

Allgemeines

Die temperaturmodulierte dynamische Differenzkalorimetrie (TM DSC) ist eine Sonderform der dynamischen Differenzkalorimetrie. Bei der klassischen dynamischen Differenzkalorimetrie werden eine Probe und eine Referenz einem identischen Temperatur-Zeit-Programm bestehend aus isothermen Segmenten und linearen Rampen unterworfen. Die Messgröße ist die durch Probeneigenschaften resultierender Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz, welche nach der Kalibrierung des Gerätes in eine Wärmestromdifferenz umgerechnet wird.

Temperaturmodulierte dynamische Differenzkalorimetrie (TM DSC)

Bei der temperaturmodulierten dynamischen Differenzkalorimetrie werden Probe und Referenz zusätzlich durch eine Temperaturmodulation angeregt. Der Temperatur-Zeit-Verlauf eines Experimentes wird dann durch die Parameter unterliegende lineare Heizrate sowie Amplitude und Periode der Modulation beschrieben. Im einfachsten Fall ist die Modulation eine Sinusschwingung; sehr häufig wird aber auch mit einem Dreiecksprofil gearbeitet. Neuere Varianten der temperaturmodulierten dynamischen Differenzkalorimetrie schließen Breitband-Multifrequenz- oder auch Impulsanregung ein.

Die simultane Anregung der Probe mit mehreren Heizraten erlaubt eine effektive Trennung verschiedener, sich bei Anwendung der klassischen dynamischen Differenzkalorimetrie überlagernder, durch Temperaturänderung aktivierte Prozesse unterschiedlicher Kinetik innerhalb eines Experimentes. Das gemessene Wärmestromsignal wird mittels gleitender diskreter Fouriertransformation (siehe: Frequenzanalyse) ausgewertet. Der nullte Fourierkoeffizient – also der Mittelwert – und die Amplitude der ersten Harmonischen der Fourierserie, jeweils berechnet über eine Periodendauer, ergeben den totalen und reversierenden Wärmestrom, wobei die Differenz aus diesen beiden Größen die nichtreversierende Komponente ist. Die reversierende Komponente entspricht dem Anteil des Wärmestromes, welcher der – im Vergleich mit der relativ langsamen linearen Komponente – schnelleren Temperaturmodulation folgen kann. Dazu gehört vor allem der durch die Wärmekapazität der Probe bedingte Wärmestrom, während zahlreiche thermodynamisch irreversible Prozesse wie das Schmelzen oder Kristallisieren, die Enthalpierelaxation oder auch chemische Reaktionen/ Vernetzung im nichtreversierenden Anteil des Wärmestroms registriert werden.
Ein wesentlicher Vorteil der temperaturmodulierten dynamischen Differenzkalorimetrie ist die Möglichkeit der Separation des instrumentellen Drifts vom Nutzsignal in Langzeitexperimenten.

Beispiel von TM DSC-Kurven für einen niedermolekularen Flüssigkristall

Das Bild 1 zeigt beispielhaft die Analyse des Kristallisationsvorganges eines niedermolekularen Flüssigkristalls [2,5-bis-(2-propyloxycarbonyl-phenylsulfonyl) tereph-thalic acid dipropyl ester] mittels temperaturmodulierter dynamischer Differenzkalorimetrie. Die unterliegende Heizrate ist in diesem Experiment gleich Null, d. h. die Messung wurde im sogenannten quasiisothermen Modus bei einer konstanten mittleren Temperatur von 343 K durchgeführt. Die Amplitude und Periode der sinusförmigen Temperaturmodulation betrugen 0,2 K und 50 s. Die Separation der gemessenen Wärmstromrohdaten (schwarze Kurve) in eine totale Komponente (blaue Kurve) und reversierende Komponente (magentafarbene Kurve) erlaubt die Registrierung der spezifischen Wärmekapazität während des Phasenüberganges, was mittels konventioneller dynamischer Differenzkalorimetrie nicht möglich ist. Der reversierende Wärmestrom bzw. die daraus berechenbare Wärmekapazität verringert sich mit fortschreitender Kristallisation (siehe: Kristallinität), weil die spezifische Wärmekapazität der kristallinen Phase geringer ist als die der Schmelzephase. Dabei stellt die spezifische Wärmekapazität die Eigenschaft eines Analysematerials dar, die ihm zugeführte Energie in eine Temperaturänderung umzuwandeln, die bezogen auf die Masse des Analysematerials als Kenngröße quantifizierbar ist.

Bild 1:

Beispielkurven einer temperaturmodulierten dynamischen Differenzkalorimetrie

Literaturhinweise:

• Wunderlich, B.: Thermal Analysis of Polymeric Materials. Springer Verlag, Berlin (2005), (ISBN 978-3-540-23629-0)
• Androsch, R.: Heat Capacity Measurements Using Temperature-modulated Heat Flux DSC with Close Control of the Heater Temperature. J. Therm. Anal. Cal. 61 (2000), S. 75–89
• Androsch, R., Wunderlich, B.: Sanning Calorimetry. In: Matyjaszewski, K., Gnanou, Y., Leibler, L. (Eds.): Macromolecular Engineering: Precise Synthesis, Materials Properties, Applications, Vol. 3: Structure-Property Correlations using and Characterization Techniques. Wiley-VCH Weinheim (2007)