Risswachstum Spannungsrisskorrosion

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Risswachstum bei Spannungsrisskorrosion

Allgemeine Grundlagen

Bei der Werkstoffauswahl und der Dimensionierung von Kunststoffbauteilen stellt der Nachweis einer ausreichenden Widerstandsfähigkeit gegenüber medialer Beanspruchung eine wichtige Ziel- und Entscheidungsgröße für den praktischen Einsatz dar.
Die durch den Medienkontakt initiierten physikalischen und/oder chemischen Prozesse führen in der Regel zur Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften und sind häufig mit einer Rissbildung verbunden [1].

Das Versagen von Polymerwerkstoffen bei gleichzeitiger Einwirkung von gasförmigen oder flüssigen Medien wird in Anlehnung an die Bezeichnung bei metallischen Werkstoffen als Spannungsrisskorrosion (engl.: Stress Corrosion Cracking) bezeichnet. Zur Bewertung der Spannungsrissbeständigkeit werden einerseits standardisierte Prüfverfahren wie der Zeitstandzugversuch, das Biegestreifenverfahren und das Kugel- oder Stifteindrückverfahren angewendet, andererseits erfordert die Ermittlung des Werkstoffwiderstandes gegenüber der stabilen Rissausbreitung den Einsatz bruchmechanischer Prüfmethoden.

Die Kinetik der Spannungsrisskorrosion kann mit dem LEBM-Konzept beschrieben werden [2]. Zwischen der Risswachstumsgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor besteht der in Bild 1 dargestellte Zusammenhang.

Bild 1:

Zusammenhang zwischen Risswachstumsgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor KI [2]

Zur Beschreibung der ablaufenden Prozesse wird eine Einteilung in drei Bereiche vorgenommen, wobei die Bereiche I und II stark durch die ablaufenden elektrochemischen Vorgänge bestimmt werden. Der Bereich III wird maßgeblich durch die mechanische Belastungskomponente beeinflusst. Im Bereich II treten häufig ausgeprägte Mikro- und Makrorissverzweigungen auf. Der Grenzwert K_ISCC wird für sehr kleine Risswachstumsgeschwindigkeiten, z. B. 10^-9 ms^-1 ermittelt [3]. In diesem Bereich kann der Zusammenhang zwischen Risswachstumsgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor K_I durch die Gleichung (1) beschrieben werden.

${\frac {da}{dt}}=A\ K_{I}^{m}$

(1)

A und m sind hierin materialspezifische Konstanten.

Aus der Abhängigkeit der Rissausbreitungsgeschwindigkeit von einem Belastungsparameter wird im Bereich I ein Schwell- oder Grenzwert für den Beginn des stabilen (unterkritischen) Risswachstums K_ISCC (SCC – Stress Corrosion Cracking) bestimmt. Durch die Anwendung weiterer Konzepte der Bruchmechanik [3] gelingt es dabei zunehmend, die Interpretation der Kinetik des Risswachstums mit morphologischen Daten zu stützen. Als weiterer bruchmechanischer Beanspruchungsparameter wurde hier das Kriech-J-Integral eingeführt [3]. In Analogie hierzu findet auch die auf den Restquerschnitt bezogene Normalspannung σ_N eine Verwendung.

Bruchmechanische Untersuchungen zum Risswachstum bei Spannungsrisskorrosion in verschiedenen Kunststoffen

Beispiel 1: Stabiles Risswachstum in Polymethylmethacrylat (Kurzzeichen: PMMA)

• Einfluss unterschiedlicher Medien

Bild 2:

Abhängigkeit der Risswachstumsgeschwindigkeit da/dt vom Spannungsintensitätsfaktor KI für PMMA in verschiedenen Medien [4]

Beispiel 2: Stabiles Risswachstum in Polyethylen hoher Dichte (Kurzzeichen: PE-HD)

• Einfluss der Molekülmasse

Bild 3:

Abhängigkeit der Risswachstumsgeschwindigkeit da/dt vom Spannungsintensitätsfaktor KI für PE-HD, in 5%-iger Dispergatorlösung: MW1 > MW2; T = 25 °C [5]

Von Rufke wurde in [5] für zwei unterschiedliche PE-HD-Werkstoffe (M_W1: MFI 0,6…2,0 g/10 min; M_W2: MFI 30,1…50,0 g/10 min) in einer 5 %-igen Dispergatorlösung (Alkylphenylpolyglykolether-Lösung) sowohl eine unterschiedliche Spannungsrissneigung, als auch verschiedene Schwellwerte nachgewiesen (Bild 3).

PE-Werkstoffe: M_W1 >> M_W2
M_W1 - hohe Molekülmasse → geringe Spannungsrissanfälligkeit, größere Beständigkeit
M_W2 - niedrige Molekülmasse → hohe Spannungsrissanfälligkeit, kleinere Beständigkeit

Aus dem Beispiel leitet sich die folgende Schlussfolgerung ab:

Mit steigender Molekülmasse bzw. fallendem Schmelzindex steigt die Beständigkeit gegen Rissbildung an !

Kennwerte der Spannungsrisskorrosion für ausgewählte Kunststoffe

Für die bruchmechanischen K_ISCC-Werte findet man in der Literatur nur wenige Werkstoffangaben. Eine erste Zusammenstellung wurde von Rufke in [5] publiziert.

Tabelle 1: K_ISCC-Werte verschiedener Polymerwerkstoffe in ausgewählten Medien [5]

Polymer- werkstoff	Probenform	Medium	T (°C)	KISCC (N mm-3/2)	KIC (N mm-3/2)
PE-LD	SEN	Luft	25	-	44,3...126,5
	SEN	Methanol	25	1,9...2,8	-
PE-HD	SEN	Luft	25	-	94,8...205,5
	SEN, CT	5 %-ige Netzmittellösung	25	4,7...6,9	-
	CT	5 %-ige Netzmittellösung	60	1,99	-
	CT	Methanol	25	1,26...4,74	-
PP	SEN	Luft	17	-	110,7...205,5
	SEN	56-%ige HNO3	17	6,3...6,9	-
PC	SEN	Luft	25	-	158,1...253,0
	SEN	56-%ige HNO3	25	29,4	-
PMMA	SEN	Luft	21	-	31,6...110,7
	SEN	Methanol	21	1,58	-
PA 66	SEN, CT	Luft	40	-	126,5...221,4
		Wasser	40	6,32	-
UP	SEN	Luft	25	-	37,9
		56-%ige HNO3	25	9,17...9,80	-

Eine umfassende Literaturanalyse über K_ISCC-Kennwerte wurde von Lach [6] für zahlreiche Kunststoffe in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2: Bruchmechanische Kennwerte K_ISCC-Werte "Stress Corrosion Cracking" für verschiedene Kunststoffe bei medialer Beanspruchung [6]

Material	Spezifikation	Medium	T (°C)	KISCC (MPa mm1/2)	Quelle
PA-G	-		40–60	-	[7]
		Luft		57
		Wasser		57
PBS	-	wässrige NaOH-Lösung normal:			[8]
		0,05	-	18
		0,10	25–40	10–13
		0,30	25–40	10–13
PBS/CTA-Blends	CTA-Anteile 20–50 M.-%	0,3 normal wässrige NaOH-Lösung	30	~ 17	[8]
PLLA		wässrige NaOH-Lösung	-		[9]
	Ausgangszustand und getempert bei 80 °C			2
	getempert bei 110 °C und 160 °C			7
PLLA/TAC-Blends	TAC-Anteile	wässrige NaOH-Lösung	-		[9]
	100 phr			6–9
	150 phr			15
PMMA	-		23–25		[4]
		Luft		25
		Tetrachlormethan		17
		Ethanol		9
		Luft, relative Feuchte (%)			[10]
		11–33	20	22
		54		22–25
		75		23–27
		98		30
PE	MFI (g/10 min)		20		[11]
	7	Methanol		2,6
	20			1,6
	7	Ethanol		2,5
	20			1,4
PE-HD1	Molekülmasse	Methanol	22		[12]
	niedrig			1,8
	hoch			2,6
		5 % Dispergator-Lösung	25		[5, 13]
	niedrig			4,9
	höher			7
	höher			7*
			23		[14]
	niedrig			15
	höher			13
		Wasser	60		[15]
	niedrig			30
	mittel			~ 32
	höher			36
	Dichte (g cm-3)
	0,937			61
	0,941			50
	0,949			42
	0,959			< 39
	Wärmebehandlung	10 %-ige Lösung von Igepal (CO-630)	24,5 ± 0,5		[16]
	A bei 85 °C			10
	A bei 115 °C			11
	S			12
	Q			4
PE-LD1	MFI (g/10 min)	Methanol			[17]
	4,0 (A)		0–30	19–29
	0,8–4,0 (Q)		5–30	59–67
	4,0	Methylalkohol	2–30	8,1–9,6	[18]
		Ethylalkohol	7–37	8,5–9,3
		n-Butylalkohol	7–37	8,2–10,2
		n-Propylalkohol	3–37	8,2–9,1
		10 %-ige Lösung von Igepal (CO-360)	22	3,4	[19]
			25		[20, 21]
	0,25 (Q, Q+A)			3,2–3,4
	0,25 (S)			6,1
	1,7 (S, Q, Q+A)			2,2–2,5
	2,5 (S, Q+A)			1,7–1,8
	2,5 (Q)			3,4
	7,0 (S, Q+A)			1,2–1,3
	7,0 (Q)			2,5
PET	-	Phenol/Tetrachlorethan Mischung 60/40	23	6	[22]

¹ S – langsame Abkühlung, Q – abgeschreckt, A – getempert
^* Konstante Rissöffnung, sonst: konstante Kraft

Literaturhinweise

[1]	Ramsteiner, F.: Bewertung der Spannungsrissbeständigkeit. In: Grellmann, W., Seidler, S. (Hrsg.): Kunststoffprüfung. Carl Hanser Verlag, (2015) 3. Auflage, S. 411‒415, (ISBN 978-3-446-44350-1; siehe AMK-Büchersammlung unter A 18)
[2]	Blumenauer, H.; Pusch, G.: Technische Bruchmechanik. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig Stuttgart (1993) 3. Auflage, S. 80‒81 (ISBN 3-342-00659-5; siehe auch AMK-Büchersammlung unter E 29-3)
[3]	Grellmann, W., Seidler, S.: Kunststoffprüfung. Carl Hanser Verlag, München (2015) 3. Auflage, S. 247‒303 (ISBN 978-3-446-44350-1; siehe AMK-Büchersammlung unter A 18)
[4]	Mai, Y. W.: On the Environmental Fracture of Polymethylmethacrylate. J. Mat. Sci. 10 (1975) 943‒954
[5]	Rufke, B.: Prüfung des Medienverhaltens. In: Schmiedel, H. (Hrsg.) Handbuch der Kunststoffprüfung. Carl Hanser Verlag, München Wien (1992), S. 303‒363, (ISBN 3-446-16336-0; siehe AMK-Büchersammlung unter A 3)
[6]	Lach, R., Grellmann, W.: Stress Cracking Resistance. In: Grellmann, W., Seidler, S.: Mechanical and Thermomechanical Properties of Polymers. Landolt-Börnstein, Volume VIII/6A3, Springer Verlag, Berlin (2014) 332‒356, (ISBN 978-3-642-55165-9; siehe AMK-Büchersammlung unter A 16 )
[7]	Leidert, K.: Bruchmechanische Untersuchungen an Polyamidwerkstoffen. Diplomarbeit, TH Leuna-Merseburg, Merseburg, 1988 (siehe AMK-Büchersammlung unter B 3-38)
[8]	Tatsushima, T., Ogata, N., Nakana, K., Ogihara, T.: Environmental Stress Cracking of Poly(butylene succinate) / Cellulose Triacetate Blend Films. J. Appl. Polym. Sci. 87 (2003) 510‒515
[9]	Tatsushima, T., Ogata, N., Ogihara, T., Nakane, K.: Environmental Stress Cracking of Poly I-lactic/Triacetin Blend Film. Sen-I Gakkaishi 59 (2003) 272‒277
[10]	Ishiyama, C., Sakuma, T., Shimojo, M., Higo, Y.: Effects of Humidity on Environmental Stress Cracking Behavior in Poly (methyl methacrylate). J. Polym. Sci. Part B ‒ Polym. Phys. 40 (2002) 1‒9
[11]	Marshall, G. P., Culver, L. E., Williams, J. G.: Environmental Stress Crack Growth in Low-density Polyethylenes. Plastics & Polymers 38 (1970) 95‒101
[12]	Marshall, G. R., Williams, J. G., Culver, L. E., Linkins, N. H.: Environmental Stress Cracking in Polyolefins. SPE Journal 28 (1972) 26
[13]	Hoffmann, H., Rufke, B., Pogert, M.: Anwendung der Bruchmechanik zur Beurteilung des Spannungsrissverhaltens von medial beanspruchtem Polyethylen hoher Dichte. Wissenschaftliche Zeitschrift der TH Leuna-Merseburg 26 (1984) 157‒167
[14]	Wiersdorf, G.: Untersuchungen zum stabilen Risswachstum in Plastwerkstoffen bei medialer Beanspruchung. Diplomarbeit, TH Leuna-Merseburg, Merseburg, 1983
[15]	Brostow, W., Fleissner, M., J. Müller, W. F.: Slow Crack Propagation in Polyethylene: Determination and Prediction. Polymer 32 (1991) 419‒425
[16]	Bandyopadhyay, S., Brown, H. R.: Environmental Stress Cracking of Low Molecular Weight High-density Polyethylene. Polymer 22 (1981) 245‒249
[17]	Ogata, N., Yanagawa, T., Yoshida, K.: Effects of Loading Conditions and Temperature on Environmental Stress Cracking of Low-density Polyethylene. J. Polym. Sci. Part B – Polym. Phys. 24 (1986) 1917‒1929
[18]	Ogata, N., Yanagawa, T., Yoshida, K.: Environmental Stress Cracking of Low-density Polyethylene in Normal Alcohols. J. Polym. Sci. – Polym. Phys. Ed. 24 (1986) 89–97
[19]	Tonyali, K., Brown, H. R.: On the Applicability of Linear Elastic Fracture Mechanics to Environmental Stress Cracking of Low-density Polyethylene. J. Mater. Sci. 21 (1986) 3116‒3124
[20]	Bandyopadhyay, S., Brown, H. R.: Studies of Environmental Stress-Crack Propagation in Low-density Polyethylene. J. Polym. Sci. – Polym. Phys. Ed. 19 (1981) 749‒761
[21]	Bandyopadhyay, S., Brown, H. R.: K‒à Relationship in the Environmental Stress Cracking of High Molecular Weight Polyethylene. Int. J. Fracture 15 (1979) R175‒R177
[22]	Moskala, E. J.: A Fracture Mechanics Approach to Environmental Stress Cracking in Poly (ethyleneterephthalate). Polymer 39 (1998) 675‒680