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Barriere-Kunststoffe

Allgemeines

Für die Verpackung von Lebensmitteln kann man nicht einfach eine beliebige Kunststofffolie verwenden. Hier werden Barriere-Verbundfolien mit einer verbesserten Haltbarkeit für Lebensmittel eingesetzt. Als Voraussetzung muss die Verpackungsfolie Lebensmittel verträglich sein und über bestimmte Barriereeigenschaften verfügen, die aus dem jeweiligen Lebensmittel und dessen Verwendungszweck abzuleiten sind [1]. Allgemein versteht man unter Barriereeigenschaften keine oder sehr geringfügige Durchlässigkeit von Gasen (z. B. Sauerstoff), Dämpfen (z. B. Wasserdampf) und Aromen. Der molekulare Stofftransport von flüssigen und gasförmigen Substanzen durch nicht poröse Körper definiert man als Permeation. In Bild 1 sind ausgewählte Lebensmittel und die entsprechenden Barriereeigenschaften dargestellt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird normalerweise in g/m² pro Tag angegeben. Die Feuchtigkeitsabnahme erfolgt von 85 % auf 0 % während des Packmitteltests [2–5].

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Bild 1: Erforderliche Verpackungsfunktionalitäten für Lebensmittel und pharmazeutische Produkte [4, 5]

Kriterien zur Bewertung von Barriereeigenschaften

Als entscheidender Faktor für die Beurteilung von Barriereeigenschaften wird die Wechselwirkung von Kunststoffen mit flüssigen und gasförmigen Substanzen angesehen, die durch den makromolekularen Aufbau des Polymers bedingt sind. Außerdem hängt der Gasdurchgang von der Art des permeierenden Gases, der Partialdruckdifferenz zwischen Innen- und Außenseite, der Oberflächenstruktur und der Foliendicke ab. Den Permeationsverlauf kann man in drei Schritte einteilen. Zuerst wird die Substanz an der Materialoberfläche adsorbiert. Danach diffundiert die gelöste Substanz durch den Körper in Richtung abnehmender Konzentration. Abschließend wird die Substanz von der anderen Körperseite desorbiert (Bild 2) [3, 6–8].

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Bild 2: Schematische Darstellung eines Permeationsverlaufs durch ein Polymer [7]

Leider weisen sehr viele Polymere eine ungenügende Sperrwirkung auf. Die wichtigsten Barriere-Kunststoffe und die entsprechenden Barriere-Werte sind Bild 3 zu entnehmen.
Eine besondere Gefahr bei der Lebensmittelherstellung und -haltbarmachung liegt im Sauerstofftransport durch die Kunststofffolie. Infolge der Oxidation verderben zum Beispiel die Fette in Wurst und Käse, was eine Farbänderung als Folge hat. Bei Fruchtsäften verursacht der Sauerstoff ebenfalls eine Braunfärbung der Produkte. Außerdem wird das Wachstum von Mikroorganismen durch Sauerstoff unterstützt, was zu sehr schnellem Verderb von Lebensmitteln führt [9].

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Bild 3: Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23 °C [4]

Aus Bild 3 ist zu sehen, dass Polyethylenvinylalkohol (Kurzzeichen: EVOH) die besten Barriere-Eigenschaften besitzt, und zwar sowohl gegen Sauerstoff als auch gegen Wasserdampf. Besonders für sensible Lebensmittel bietet dichteres EVOH die beste Lösung in der Verpackungsindustrie. Das EVOH-Copolymer weist nicht nur wirkungsvolle Gasbarriereeigenschaften auf, sondern ist außerdem durch eine ausgezeichnete Verarbeitung gekennzeichnet. Das Eigenschaftsprofil dieses teilkristallinen Kunststoffes kann je nach Anwendung durch die Auswahl des richtigen Verhältnisses von Ethylen und Vinylalkohol angepasst werden. Die EVOH-Typen in Abhängigkeit vom Ethylengehalt und die daraus folgende Variierung des Eigenschaftsprofils sind Bild 4 zu entnehmen [10].

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Bild 4: EVOH-Typen und deren Eigenschaftsprofile in Abhängigkeit vom Ethylengehalt [10]

Allgemein hängt die Barriereleistung des EVOH-Copolymers von der während der Herstellung im Werkstoff eingestellten Kristallinität ab. Zusätzlich können die Barriereeigenschaften des EVOH-Copolymers durch die Senkung des Ethylengehaltes verbessert werden. Allerdings kann die Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff auch durch die aus der Umgebung aufgenommene Feuchtigkeitsmenge negativ beeinflusst werden, da das EVOH-Copolymer hygroskopisch ist. Die aus der Umgebung absorbierte Feuchtigkeitsmenge hängt von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit des Einsatzgebietes ab. Die Sauerstoffdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit ist in Bild 5 dargestellt. Es ist aber zur erwähnen, dass im Vergleich zu den anderen Werkstoffen, wie z. B. Polyethylen niederer Dichte (Kurzzeichen: PE-LD), biaxial orientierte Polypropylen-Folie (Kurzzeichen: BOPP), das EVOH-Copolymer selbst bei hoher Feuchtigkeit die beste Barriereleistung liefert.

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Bild 5: Barriereeigenschaften in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit und des EVOH-Typs [11]

Bei der Auswahl des EVOH-Typs müssen also alle Parameter wie Barriereleistung, Verarbeitungstechniken und die dem Einsatz entsprechenden Umgebungsbedingungen in Abhängigkeit vom Ethylengehalt aufeinander abgestimmt werden, um die Anforderungen der Endanwendung am besten erfüllen zu können. Als Nachteil wird ein den sehr guten Eigenschaften entsprechender hoher Preis für dieses Polymer angesehen [10–13]. Eine kostengünstige Alternative verschafft geringfügig durchlässiges PA.

Barrierewirkung von Nanopartikeln

In Verbindung mit der Nanotechnologie ist es sogar gelungen, die Sperrwirkung gegen Sauerstoff im Vergleich zu Folien aus reinem PA deutlich zu verbessern (Bild 6).

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Bild 6: Barriereeigenschaften von reiner Polyamid (Kurzzeichen: PA)-Folie und PA-Nanopartikel-Folie [9]

Die Verbesserung der Barrierewirkung ist dadurch zu begründen, dass die gasförmigen Moleküle bedingt durch die im PA6 eingelagerten Schichtsilikate (siehe: Schichtsilikatverstärkte Polymere) einen längeren Diffusionsweg bei der Foliendurchdringung zurücklegen müssen. Aus Bild 7 ist zu entnehmen, dass die gasförmigen Moleküle, z. B. ungewünschte Sauerstoffmoleküle, zuerst um die Schichtsilikatplättchen herum wandern müssen, bevor sie die Folie komplett durchdringen. Außerdem ist aus der Literatur bekannt, dass bei der schichtartigen Morphologie (siehe: Mikroskopische Struktur) im Vergleich zu den anderen Morphologietypen eine extreme Verringerung der Permeabilität erreicht werden kann (Bild 7).

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Bild 7: Barrierewirkung von Nanoschichtsilikaten [9, 14, 15]

Der neue Folien-Kunststoff ist demzufolge nicht nur kostengünstiger, sondern auch doppelt so dicht wie reines PA. Es ist aber zu erwähnen, dass die Barriereeigenschaften im Vergleich zu EVOH immer noch nicht optimal sind. Deswegen wird empfohlen, die neue PA-Folie mit Nanobarrieren für weniger empfindliche Lebensmittel einzusetzen [9, 14–16]. Allgemein lässt sich sagen, dass je nach Lebensmittel die verschiedenen Anforderungen an die Sperrwirkung erfüllt sein müssen. Die gleich aussehenden Verpackungsfolien unterscheiden sich dementsprechend durch ihre Zusammensetzung. Spezielle Ansprüche eines Lebensmittelproduktes können durch das Kombinieren unterschiedlicher Barriere-Kunststoffe miteinander durch Mehrschichtsysteme oder die Blendtechnologie erfüllt werden.


Literaturhinweise

[1] Voronko, J.: Herstellung und Charakterisierung von Barriere-Werkstoffen auf Basis von PP-PA6/ Nanoschichtsilikat- und PP-EVOH-Blends. Martin-Luther- Universität Halle-Wittenberg, Diplomarbeit (2010) (siehe AMK-Büchersammlung unter B 3-171)
[2] Birus, T.: Sorgfältig auswählen – Eigenschaften von Kunststofffolien. Pharma+ Food, Ausgabe 1 (2007)
[3] Vasko, K.: Schichtsysteme für Verpackungsfolien mit hohen Barriereeigenschaften. Technische Universität München, Dissertation (2006)
[4] Langowski, H.-C.: Anwendung der Nanotechnologie in Materialien für den Lebensmittelkontakt. siehe: Link zum Artikel auf www.bfr.bund.de (Zugriff am 03.07.2017)
[5] Freisinger Tage – Neuentwicklungen und Trends bei Barrierematerialien und flexiblen Verpackungen. TWB Forum Wissenschaft. Verpackungs-Rundschau, Ausgabe 7 (2000), Seite 42–44
[6] Müller, K.: O2-Durchlässigkeit von Kunststoffflaschen und Verschlüssen – Messung und Modellierung der Stofftransportvorgänge. Technische Universität München, Dissertation (2003)
[7] Hanika, M.: Zur Permeation durch aluminiumbedampfte PP- und PET-Folien. Technische Universität München, Dissertation (2004)
[8] Ilschner, B.; Singer, R. F.: Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik. 4.Aufl., Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (2005)
[9] Sicher umhüllt – Nanoteilchen machen Durethan®-Folien dicht und glänzend. Research – Das Bayer-Forschungsmagazin, Ausgabe 15 (2003)
[10] Houssier, D.; Teniers, C.: Eval (EVOH) und TPU für sehr flexible Barriere-Folien. PU Magazin, Jahrgang 5, Ausgabe Dezember/Januar (2005/2006), S. 264–267
[11] Kuraray Co. Ltd.: Vorstellung der EVAL-Harze. Technische Datenblätter
[12] Abad, M. J.; Ares, A; Barral, L.; Cano, J.; Diez, F. J.; Garcıa-Garabal, S.; Lopez, J.; Ramirez, C.: Use of a Sodium Ionomer as a Compatibilizer in Polypropylene/high-barrier Ethylene-vinyl Alcohol Copolymer Blends: The Processability of the Blends and their Physical Properties. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94 (2004), pp. 1763–1770
[13] Barriere im Einsatz. Neue Verpackung, Ausgabe 7 (2001), siehe: Link zum Artikel auf www.neueverpackung.de (Zugriff am 03.07.2017)
[14] Haas, K.-H.: Nano für die Produktion – Prozesse optimieren. 4. Nanotechnologie-Forum Hessen (2007), siehe: www.hessen-nanotech.de/mm/4NTF F4 Haas.pdf
[15] Sangerlaub, S.: Perspektiven der Nanotechnologie für verpackte Lebensmittel. BÖLW Fachtag: Nanotechnologie in der Lebensmittelwirtschaft, Berlin (2008)
[16] Chow, W. S.; Mohd Ishak, Z. A.; Karger-Kocsis, J.; Apostolov, A. A.; Ishiaku, U. S.: Compatibilizing Effect of Maleated Polypropylene on the Mechanical Properties and Morphology of Injection Molded Polyamide6/polypropylene/organoclay Nanocomposites. Polymer, Vol. 44 (2003), Issue 24, pp. 7427–7440