Thermogravimetrische Analyse

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Thermogravimetrie

Die Thermogravimetrische Analyse (TGA; engl.: Thermogravimetric Analysis) auch als „Thermogravimetrie“ bezeichnet, ermöglicht die Messung von Masseänderungen einer Probe in Abhängigkeit von Zeit und/oder Temperatur. Masseänderungen sind die Folge von Verdampfung und Zersetzung, aber auch chemischen Reaktionen und magnetischen oder elektrischen Umwandlungen. Messbare Masseänderungen treten ebenfalls bei Aufnahme von Gasen (Sauerstoff, Luftfeuchtigkeit usw.) auf [1‒5]. Für Kunststoffe ist dieses Verfahren in der DIN EN ISO 11358 [6] genormt. Eine Kopplung mit der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) oder Massenspektroskopen (MS) (Bild 1) ermöglicht zusätzlich die Detektion der Stoffe, die einem bestimmten Masseverlust zuordenbar sind und ermöglicht damit die Lösung von Aufgabenstellungen der Kunststoffanalytik.

Bild 1: Thermogravimetrische Analyse (Fa. TA Instruments, USA), gekoppelt mit einem Quadrupol Massenspektrometer der Fa. Pfeiffer Vacuum, Deutschland [1]

Bild 2: Degradationsverhalten eines gefüllten EPDM-Kautschuks

In Abhängigkeit von der Messaufgabe werden verschiedene Spülgase eingesetzt und die Masseänderung in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder der Zeit aufgezeichnet (Bild 2). Häufig wird zur Interpretation und Trennung von Effekten zusätzlich das differentielle Messsignal dm/dt, das als DTG-Kurve bezeichnet wird, herangezogen. Das DTG-Signal liefert zusätzlich Informationen zur Abbaukinetik.

Zur Untersuchung des Degradationsverhaltens gefüllter Werkstoffe, wie z. B. des in Bild 2 dargestellten Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Kurzzeichen: EPDM) verwendet man häufig verschiedene Spülgase. Damit ist eine eindeutige Trennung der Zersetzung von Kunststoff und Ruß bzw. anderen Füllstoffen möglich. Unter inerten Bedingungen, d. h. z. B. in Stickstoffatmosphäre, zersetzen sich die meisten Kunststoffe im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 600 °C. In diesem Temperaturbereich ist jedoch der Ruß beständig (vgl. Bild 2). Ein erstes Zersetzungsmaximum tritt bei ca. 300 °C auf. Im Temperaturbereich bis ca. 400 °C entweichen Weichmacher und niedermolekulare Bestandteile. Zwischen 400 °C und 500 °C kommt es zur Zersetzung der Polymerkomponente EPDM. Bei 600 °C wird von Stickstoff- auf Sauerstoffatmosphäre umgeschaltet, wodurch der Ruß verbrennt. Es verbleibt ein anorganischer Rückstand (Asche) (siehe: Veraschungsmethode).

Bild 3 zeigt die Ergebnisse der mit MS gekoppelten TGA an einem Formteil aus PA6. Im Bild sind die Massenänderung und der Ionenstrom für ausgewählte Massenzahlen dargestellt. Gesucht wurde nach bestimmten Verbindungen, die während des Einsatzes in Kontakt mit dem PA gekommen waren. Der Masseverlust im Anfangsbereich der TGA-Kurve ist auf das Entweichen von Wasser zurückzuführen. Das wird durch einen geringen Peak im MS-Signal für die Massenzahl 18 (H2O) verdeutlicht.

Bild 3: Masseänderung und Ionenstrom für ausgewählte Verbindungen während der Zersetzung von PA6

Das Vorhandensein von Alkohol (C2H5OH) kann ausgeschlossen werden, da am Siedepunkt (T = 78,5 °C) bei den charakteristischen Massenzahlen 31 und 45 kein Peak auftritt. Gleiches gilt für Ether (Siedepunkt 35 °C) und Dibutylphthalat, Siedepunkt 340 °C. Außer Wasser war keine der angenommenen Verbindungen in der Probe enthalten.

In der Kunststoffdiagnostik werden mit dem Ziel der Erhöhung des Informationsgehaltes häufig hybride Methoden eingesetzt, deren Leistungsfähigkeit durch eine Vielzahl von Beispielen (siehe: Hybride Methoden, Beispiele) in der Literatur belegt sind.

Koppelt man die Thermogravimetrie mit einem FTIR-Gerätesystem erhält man als neue hybride Methode die TGA-FTIR-Analysemethode. Mit dieser Methode können freiwerdende, gasförmige Stoffe bzw. Zersetzungsprodukte mit höherer Empfindlichkeit, als die der Basisverfahren identifiziert werden.


Literaturhinweise

[1] Grellmann, W., Seidler, S. (Hrsg.): Kunststoffprüfung. Carl Hanser Verlag, München (2015) 3. Auflage, S. 317–319, (ISBN 978-3-446-44350-1; siehe AMK-Büchersammlung unter A 18)
[2] Ehrenstein, G. W., Riedel, G., Trawiel, P.: Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen. Carl Hanser Verlage, München (2003) 2. Auflage (ISBN: 978-3-446-210011; siehe AMK-Büchersammlung unter C10-2)
[3] Hatakeyama, T.; Quinn, F. X.: Thermal Analysis: Fundamentals and Applications to Polymer Science. John Wiley & Sons, Inc., Indianapolis (1999)
[4] Hatakeyama, T.; Zhenhai, L. (Eds.): Handbook of Thermal Analysis. John Wiley & Sons, Inc., Indianapolis (1999)
[5] Groenewoud, G. W.: Characterisation of Polymers by Thermal Analysis. Elsevier Science, Amsterdam (2001)
[6] DIN EN ISO 11358 (2014): Thermogravimetrische Analyse (TG) von Polymeren – Teil 1: Allgemeine Grundsätze
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