Füllstoff Ruß

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Füllstoff Ruß

Begriffserklärung

Im Allgemeinen werden Füllstoffe entsprechend ihrer Wechselwirkung mit dem Kautschuk (siehe: Elastomere) in aktiv und inaktiv unterschieden. Wobei die aktiven Füllstoffe aufgrund der Wechselwirkung die viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukmischung verändern, wirken inaktive Füllstoffe eher verdünnend. Sie beeinflussen unter anderem die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung durch z. B. Verringerung der Mischungsviskosität [1].

Aktive Ruße bestehen aus sphärischen Primärteilchen, die kettenförmig zu Aggregaten zusammengeschlossen sind. Diese sind anisotrop und bestehen aus mehreren Primärteilchen, die fest miteinander verbunden sind. Mehrere Rußaggregate können sich zu Agglomeraten zusammenlagern, wobei aufgrund der geringen Van-der Waals-Kräfte diese unter dem Einfluss von Scherung aufgebrochen werden können [1]. Inaktive Ruße sind durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, wodurch die mögliche Wechselwirkung mit dem Kautschuk behindert wird. Inaktive Ruße sind z. B. Thermalruße, wie der Rußtyp N990.

Die weit verbreiteten Industrieruße werden großtechnisch hergestellt, wobei die Kohlenwasserstoffe entweder thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten werden oder unvollständig verbrannt werden. Die nicht mit Sauerstoff nachbehandelten Ruße bestehen aus 96 bis 99,8 % Kohlenstoff. Dagegen enthalten oxidativ nachbehandelte Ruße bis zu 15 % und mehr gebundenen Sauerstoff. Weiterhin enthalten sie Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff. Diese Ruße werden überwiegend als Gummiruße eingesetzt und finden Anwendung in technischen Gummiartikeln [2].

Herstellung und Eigenschaften von Rußen

Da der Bedarf an Rußen immer weiter anstieg, wurden unterschiedliche Herstellungsverfahren entwickelt, die sich in der Ausbeute unterscheiden und Ruße unterschiedlicher Morphologie (siehe: Mikroskopische Struktur) und Eigenschaften liefern können [1].

Der größte Teil der verwendeten Ruße wird durch unvollständige Verbrennung nach dem Furnace-Verfahren hergestellt. Neben diesem sind noch das Flammruß-Verfahren, das Channel-Verfahren, das Gasruß-Verfahren, Thermalruß-Verfahren und Acetylenruß-Verfahren zu nennen [1].

Das Furnace-Verfahren ist bezüglich der erzeugbaren Teilchengröße und Struktur sehr variabel. Die Einstellung der Primärteilchen wird überwiegend über die Reaktortemperatur geregelt. Die Struktur wird durch die Zugabe von Alkalisalzen gesteuert, ist aber auch von der Reaktorgröße und anderen Verfahrensparametern abhängig.

So haben Thermalruße eine grobe, kugelförmige Struktur und Furnanceruße bilden dagegen kleine kugelförmige Partikel, die zu Ketten agglomerieren können.

Die Ausbeute des Prozesses wird von der spezifischen Oberfläche beeinflusst. Je höher diese ist, desto geringer ist die Ausbeute.

Rußpartikel bestehen im Allgemeinen aus kleinen, unregelmäßig angeordneten Graphitkristallen. Diese sind parallel zur Oberfläche gelagert [3] und haben meist eine Größe von 10 nm bis 90 nm und können sich dann zu mehr oder weniger ketten- und knäulartigen Aggregaten in unterschiedlicher Größe (100 nm bis 300 nm) zusammenlagern [4]. Die Aggregate sind sehr stabil und können daher im Mischprozess nicht weiter aufgebrochen werden.

Hochstrukturierte Ruße werden als stark aggregatbildend bezeichnet, da sie eine hohe Anzahl von Primärpartikeln pro Aggregat aufweisen, wobei dagegen niedrigstrukturierte Ruße eine schwache Neigung zu Aggregatbildung zeigen [5].

Die hauptsächlich verwendeten Standardruße werden nach ASTM nach unterschiedlichen Parametern charakterisiert (siehe Tabelle 1). Angeben wird dabei die Jod-Adsorption, die CTAB-Oberfläche, die BET-Oberfläche, die DBP-Zahl und die 24M4-DBP-Zahl.

Die Charakterisierung der spezifischen Oberfläche von Rußen erfolgt zum einen durch die Methode der Jod-Adsorption und/oder durch die Bestimmung der Stickstoffadsorption (BET-Oberfläche). Der Einfluss der Porosität lässt sich durch die Verwendung von größeren oberflächenaktiven Molekülen beseitigen. Dadurch kann die geometrische Oberfläche, d. h. die Oberfläche ohne Poren, durch die Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) ermittelt werden.

Die Bestimmung der Rußstruktur erfolgt in einem Mischvorgang. Dazu wird in einem Innenmischer eine bestimmte Menge Ruß und Dibutylphthalat (DBP) miteinander vermischt und die Änderung des Drehmoments registriert. Wenn die gesamten Rußzwischenräume mit DBP benetzt ist, kann das in einem steilen Anstieg des Drehmoments beobachtet werden [1].

Nach der Klassifizierung der Ruße nach ASTM wird ein Code und drei Ziffern verwendet, mit N = normal vernetzend und S = langsam vernetzend. Normal vernetzend trifft auf die meisten verwendeten herkömmlichen Industrieruße zu. Sie beeinflussen die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Elastomermischungen nicht negativ. Dagegen wirken S-Ruße sich verlangsamend auf die Vernetzungsgeschwindigkeit aus. Dies tritt häufig bei Rußen auf, die nachträglich oxidiert oder oberflächenbehandelt wurden (z. B. durch Channel-Verfahren oder chemische Nachbehandlung), wodurch der pH-Wert sinkt, und die Vernetzung verlangsamt wird.

Die nach dem Code folgenden Ziffern bei der Rußklassifizierung geben Rückschluss auf den Primärteilchendurchmesser (erste Ziffer), und die anderen zwei Ziffern sind frei wählbar. Null an letzter Stelle steht für sogenannten Normalstrukturruße.

Tabelle 1: Klassifizierung der Ruße nach ASTM in Anlehnung an [1]

ASTM Bezeichnung	Partikel- durchmesser (mm)	Mittlerer Aggregat- durchmesser (mm)	Berechnete Oberfläche (m²/g)	BET- Oberfläche (m²/g)	DBP- Zahl (ml/100 g)
N 110	18	85	138	138	113
N 220	21	/	121	116	114
N 234	20	97	124	125	125
N 330	30	133	80	83	101
N 550	56	240	41	41	122
N 650	61	271	39	38	126
N 660	67	283	35	36	91

Verstärkungswirkung von Rußen

Unter dem Begriff Verstärkung versteht man die Summe aller Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkungen, die sich sowohl im unvernetzten Zustand als auch im vernetzten Zustand in physikalischen Eigenschaften ausdrücken [1]. Das äußert sich zum Beispiel in einem unterschiedlichen Spannungs-Dehnungs-Verhalten in einem quasistatischen Zugversuch. Durch die Zugabe von Füllstoffen kommt es zu einer Verstärkung der Kautschukmatrix, was sich bei gleicher Dehnung in höheren Spannungswerten äußert [3]. Die Verstärkungswirkung von Rußen in einer Kautschukmatrix ist im hohen Maße von der Polymereigenschaft, der Füllstoffeigenschaft und von der Verarbeitung abhängig.

In der Literatur wird zwischen drei Verstärkungsmechanismen unterschieden:

Hydrodynamischer Effekt [1],
Ausbildung einer Bound-Rubber-Schicht [1],
Überlapp von Aggregaten [6]

Die Zugabe eines festen, nicht deformierbaren und dispersiven Füllstoffs führt zu einer Erhöhung der inneren Spannung gegenüber der an der Probe angelegten äußeren Spannung. Dieser Effekt wird als „hydrodynamischer Effekt“ bezeichnet und bewirkt eine deformationsunabhängige Moduländerung [7].

Wird Ruß in eine Kautschukmatrix eingemischt, bindet sich ein Anteil der Kautschukmoleküle an den sich auf der Füllstoffoberfläche befindenden Aktivzentren. Die sich daraus gebildete Schicht um das Füllstoffteilchen wird als Bound-Rubber bezeichnet, die erheblich zur Verstärkung beiträgt.

Falls die Füllstoffkonzentration so groß ist, dass sich ein großskaliges Netzwerk ausbildet, dann ist zu erwarten, dass dieses Füllstoffnetzwerk einen zusätzlichen (großen) Beitrag zum Modul liefert.

Der dritte Verstärkungsmechanismus ist der Überlapp bei der Cluster- und Aggregatbildung. Dieser entsteht erste bei einer bestimmten Clustergröße. Durch die Verhakung von einzelnen Aggregaten können sich diese auch teilweise durchdringen und dadurch einen Beitrag zur Verstärkung liefern. Dieser ist nicht einfach proportional zum Füllstoffanteil und wird durch die fraktale Struktur der Füllstoffcluster bestimmt. Um eine möglichst große Verstärkung zu erreichen, müssen einerseits die Füllstoffe sehr heterogen sein, das bedeutet, dass die Oberfläche möglichst rau und irregulär ist. Zum anderen müssen möglichst irreguläre (fraktale) Cluster gebildet werden, die sich ineinander verhaken können [6].

Anwendungsbeispiele

Bild 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Rückprallelastizität und Temperatur für zwei unterschiedliche Elastomerwerkstoffe. Die Werkstoffe unterscheiden sich in der Polymerbasis, dem Rußtyp und -anteil. Diese stofflichen Faktoren beeinflussen unter anderem die Vernetzungsdichte (siehe: Entropieelastizität), und daraus resultieren die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Weiterreißeigenschaften, Abrieb und auch Härte [1]. Die Rückprallelastizität wird als Methode herangezogen, um eine Aussage über das Dämpfungsverhalten des Elastomerwerkstoffs zu erfahren.

In Bild 1 ist ersichtlich, dass die Rückprallelastizität stark und nicht linear von der Temperatur abhängig ist. Das gezeigte Verhalten für die untersuchten Elastomerwerkstoffe wird durch die Glasübergangstemperatur (T_g) des Polymers bestimmt.

Unterhalb von T_g befinden sich die Polymerketten im energieelastischen (glasartigen) Zustand. In diesem Bereich ist die Rückprallelastizität hoch, da die Polymerketten starr vorliegen und dadurch wenig Energie durch innere Reibung verbraucht wird.

Im Glasübergangsbereich beginnt der Werkstoff zu erweichen. Die Polymerketten haben gerade genug thermische Energie, um sich gegeneinander zu bewegen. In diesem Bereich ist die innere Reibung am größten und die gesamte Stoßenergie wird in Wärme umgewandelt, was sich in eine niedrige Rückprallelastizität ausdrückt.

Oberhalb von T_g sinkt die innere Dämpfung und die Rückprallelastizität ist hoch und nimmt mit der Temperatur weiter zu.

Neben dem Polymer und dem Vernetzungsgrad haben auch der Füllstoffanteil, der Füllstofftyp und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff einen Einfluss auf die Rückprallelastizität.

Bild 1:

Rückprallelastizität in Abhängigkeit von der Temperatur für Elastomerwerkstoffe mit unterschiedlicher Polymerbasis, Rußtyp und -anteil

Bild 2 zeigt die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer für unverstärkte und rußverstärkte Naturkautschuk (NR) -Mischungen, mit unterschiedlichen Alterungsschutzmitteln. Deutlich ist die verstärkende Wirkung des Füllstoffs festzustellen, die sich, im Vergleich zum unverstärkten Werkstoff, in einer Erhöhung der Zugfestigkeit äußert.

Bild 2:

Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer bei thermisch-oxidativer Auslagerung bei 100 °C in einem Laborofen für unverstärkte und rußverstärkte Naturkautschukmischungen (NR), mit unterschiedlichen Alterungsschutzmitteln [8]

Siehe auch

Literaturhinweise

[1]	Röthemeyer, F., Sommer, F.: Kautschuktechnologie, 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München Wien (2006)
[2]	GisChem Datenblatt, Ruß technisch CAS-Nr. 1333-86-4, https://www.gischem.de/download/01_0-001333-86-4-000000_1_1_732.PDF (letzter Zugriff am 03.09.2026)
[3]	Böhm, J.: Der Payneffekt: Interpretation und Anwendung in einem neuen Materialgesetz für Elastomere, Dissertation, Universität Regensburg (2001)
[4]	Fröhlich, F.: Verstärkungsmechanismen aktiver Füllstoffe in Elastomeren. Gummi Fasern Kunststoffe, 364–373, Jahrgang 58, 6/2005
[5]	Schnetzer, J.: Lexikon der Kautschuktechnologie, Hüthig Buch Verlag GmbH, Heidelberg (1991)
[6]	Vilgis, T. A., Heinrich, G.: Die Physik des Autoreifens, Physikalische Blätter 57 (2001) Nr. 6, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (2001)
[7]	Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik, Carl Hanser Verlag, München Wien, 114–118 (1992)
[8]	Oßwald, K., Reincke, K.: Effect of antioxidants on the aging behavior of NR and S-SBR materials, in: Degradation of Elastomers in Practice, Experiments and Modeling, Adv Polym. Sci., pp 167–183; POLYMER, Volume 289 (2022)

Weblink

Wikipedia – Die freie Enzyklopädie: Ruß